在上一期的讨论中，我们得知光伏生产产生的废水主要成分包括大量的酸性液体、碱性液体、高浓度含氟液体以及高浓度含氮液体等无机污染物，此外，废水中还混入了难以分解的聚乙二醇等有机污染物。特别值得一提的是，酸性废液中氟离子的含量可高达/L，而硝酸盐的含量也常常超过/L。在脱氮过程中，所需的碳源极为匮乏，同时出水标准要求严格，这使得废水处理工作面临较大的挑战。

本期我们将共同探讨光伏废水处理领域，特别是针对硝酸盐氮和含氟废水处理技术的国内外研究进展情况。

一、光伏硝酸盐氮废水处理技术研究现状

光伏废水中的硝酸盐去除技术主要分为两大类：物化处理和生化处理。在物化处理中，常用的方法有离子交换树脂法、催化还原法、蒸发浓缩法以及反渗透膜法。而生物处理则主要依赖于反硝化菌在缺氧环境中将硝酸盐还原为氮气。

（一）物化处理

1、离子交换树脂法

离子交换技术涉及一种物理化学变化，通过阴离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子进行交换反应，以移除水中的硝酸盐，直至树脂的交换能力被完全耗尽。在所有离子交换树脂的应用中，都需对高浓度的盐分或酸性物质进行再生处理，这会导致产生含有高浓度硝酸盐、硫酸盐等成分的废水，其后续处理过程相当棘手。此外，树脂的交换能力是有限的，一旦超出其极限，便会出现硝酸盐的泄漏现象。因此，在处理光伏废水中的高浓度硝酸盐时，采用离子交换树脂的方法存在一定的局限性。

图1 离子交换树脂法

2、催化还原法

催化还原技术通过特定的还原物质将水中的硝酸根离子还原，以此达到去除硝酸根的目的。在针对催化还原反硝化技术去除水中的硝酸盐氮的研究中，通常选用活性较高的金属如铝、铁、铜等，以及氢气、甲酸、甲醇等多种还原剂。金属铁或二价铁等还原硝酸盐的过程难以控制，导致副产物容易生成。因此，人们无法有效添加催化剂来降低副产物的形成。近年来，一种新的催化还原硝酸盐的方法被开发出来，该方法可以将硝酸盐还原为氮气。这种方法以氢气作为还原剂，并利用金属Pd-Sn或Pd-Cu等催化剂，这些催化剂被固定在多孔介质上，从而催化水中的硝酸还原。然而，在催化方法去除硝酸盐的过程中，技术上的难点主要在于对催化剂活性和选择性的调控。此外，其他离子的存在会对氢化反应产生干扰。这种干扰可能导致氢化反应不完全，进而生成亚硝酸盐；或者，氢化反应过于剧烈，产生NH3（NH4+）等副产物。同时，还原剂的成本相对较高，这使得该方法不适合在实际工程中用于废水脱氮处理。

3、反渗透膜法

反渗透技术通过施加压力，借助反渗透膜对水的选择性透过特性，有效去除废水中的硝酸盐氮。这种技术属于液体膜分离领域的尖端技术，能够拦截绝大多数溶解性盐类以及分子量超过100的有机物质。反渗透设备在水处理方面具有处理能力强大、占用空间小、自动化操作程度高、维护更换方便等优势，并且能够很好地适应大规模连续的水处理系统。直接影响反渗透膜的运行条件有操作时的压力、溶液的酸碱度、膜表面的流速以及工作温度等多个方面。

进水压力的上升导致产水量增加，理论上讲，这种压力对硝酸盐的渗透量影响并不显著，因此透盐率得以降低。然而，当压力超过一定限度，会加剧浓差极化现象，进而使得硝酸盐的渗透量上升，导致脱盐率无法继续提升。

pH值能够调节膜材料的溶胀能力、亲水性、表面结构和膜的电荷特性，进而影响膜的孔隙大小和孔密度，以及膜与溶质之间的静电作用，这些变化最终会作用于膜的传质效率。

水温的上升每增加1摄氏度，产水通量相应提升约2.5%至3.0%。此现象的原因是，随着水分子的粘度降低和扩散能力的增强，它们更容易通过膜。此外，进水水温的提升还会引起透盐率的上升和脱盐率的降低，这主要是由于盐分在高温下通过膜的扩散速度加快所致。

进水中的盐分含量上升，随之渗透压亦升高，而进水压力保持不变时，净压力会相应减少，进而导致产水量减少。透盐率与膜两侧的盐浓度差成正比，进水中的盐分含量越高，浓度差就越大，透盐率随之增加，这最终会使得脱盐率有所下降。

随着反渗透膜分离技术的推进，膜的机械截留作用以及溶质与膜面之间的物理化学相互作用不可避免地导致膜面污染，进而造成过滤阻力上升和膜渗透通量减少。膜污染问题已成为制约膜分离技术深入发展的关键障碍。膜污染主要分为微生物吸附与生长、有机物吸附、胶体和颗粒物聚集以及无机盐沉淀等四种类型。水质对膜污染因污染物而异：

微生物对膜污染的初期影响主要体现在有机物首先在膜表面吸附，进而导致膜表面形态发生变化，随后这些微生物被吸附并开始在膜面上繁殖生长。

蛋白质、天然高分子等有机物质主要通过与膜表面形成氢键进行吸附，这导致了膜污染，进而使得膜的通量有所降低。

硅酸、氢氧化铁等无机胶体，这类胶体往往会被截留在膜表面，进而形成半胶束或双分子层的污垢，这种现象正是导致膜污染的原因。

溶解度较小的无机盐，例如某些种类；当这些无机盐在膜表面的浓度超过其溶度积时，它们会在膜表面形成晶体并析出，进而沉积在膜表面。这些沉积物在膜表面逐渐积累，会导致反渗透膜的透过量减少以及脱盐效率降低。膜污染问题显著影响了反渗透水处理技术的效能，因此，为确保反渗透膜工艺的稳定运行，必须采取严格的预处理步骤。超滤膜在此过程中发挥着至关重要的作用，它能够有效去除废水中的大部分悬浮物和有机污染物，从而减轻反渗透膜的污染程度，提升其通量，降低运行时的压力，并最终减少膜工程的整体运行成本。

含氮废水在预处理阶段去除了悬浮物、胶体等杂质，并调整了pH值至6至8之间；处理后的废水依次通过了初级特殊分离膜系统、次级特殊分离膜系统、回收利用膜系统以及三级高压膜系统进行分离，所得清水得以循环使用，而浓缩的废水则被送入三效蒸发装置进行蒸发处理，确保了总氮含量符合排放标准。

图2 反渗透膜原理图

4、蒸发浓缩技术

蒸发工艺是化工生产中的重要环节，通过加热手段，促使溶液中的某些溶剂转化为蒸汽，从而实现溶剂的去除，进而提升溶液的浓度，亦或为溶质的析出提供有利条件。在综合考虑设备投资与运行成本的基础上，对于高浓度废水的处理，通常会选择三效蒸发技术。根据理论计算，每处理1立方米的高浓度废水大约需要消耗0.4吨的蒸汽。在实际工程操作中，处理每立方米的废水大约需要消耗0.7吨蒸汽，而蒸汽的价格是每吨200元，同时，每吨水的直接运行成本大约为140元，这还不包括固体废弃物的处理费用，因此，运行成本相对较高。

盈克环保曾与江西一家污水厂合作，运用中和-三效蒸发技术对光伏产业产生的含氮含氟废水进行处理。该处理过程首先使用氢氧化钠对废水进行中和反应，将氟元素转化为氟化钠。接着，通过三效结晶式蒸发技术，利用氟化钠和硝酸钠沸点及结晶浓度的差异进行分离，确保总氮含量达到排放标准。具体装置示意图可参考图3。

图3 硝酸、氢氟酸废水处理装置图

（二）生物处理

1、生物脱氮原理

生物脱氮过程涵盖了氨化、硝化和反硝化三个主要阶段。本研究聚焦于硝酸盐的去除，实际上是对反硝化阶段的探究。在这一过程中，反硝化菌在无氧环境中发挥作用，将水中的硝酸根离子作为电子受体，通过相关还原酶的作用，将NO3-或NO2-还原成NO、N2O和N2。与物理和化学还原法相比，生物脱氮产生的副产物是环境友好的氮气N2。其生物化学反应过程如下：

用甲醇作碳源的反硝化过程的反应式如下：

6NO3-+→3N2+5CO2+7H2O+60H-

此反应中，消除1克硝酸盐氮需消耗1.9克甲醇。而以甲醇作为碳源时，其投加量计算公式为C=2.47NO+1.53N+0.87D，其中NO代表硝酸盐氮的浓度，N代表亚硝酸盐氮的浓度，D代表溶解氧的含量。按照此公式，去除1克硝酸盐氮将需要2.47克甲醇。

2、生物脱氮使用碳源

生物脱氮过程涵盖了自养反硝化和异养反硝化两种形式。在盈克环保的调试现场，我们发现异养反硝化的反硝化速度显著超过了自养反硝化速度。此外，异养反硝化处理的效果十分显著，其去除率高达99.3%，这一数据远超自养反硝化的去除率，后者仅为95.4%。值得注意的是，异养反硝化过程需要外界提供充足的碳源，以满足微生物的代谢需求。

生物处理技术的核心成本集中在碳源的添加上，在众多污水处理厂中，常用的碳源包括甲醇、乙醇、醋酸钠以及糖蜜等。通过对比众多实际操作数据，我们发现甲醇存在安全隐患，同时具有一定的毒性；葡萄糖的污泥产量较高，但价格相对较高；乙酸钠的价格则相对昂贵……因此，生物复合碳源已成为众多污水处理厂的首选方案。

盈克环保的“YK-新型生物复合碳源”（见图4），其COD当量介于30万至120万之间，该产品通过植物性来源的小分子多元醇、乙酸钠、小分子糖、生物微量元素以及生物酶等原料的复配而成，特别适用于反硝化细菌的活性发挥。

图4 盈克碳源YK-系列产品【点击图片查看产品详情介绍】

3、生物脱氮优势

目前观察，生物脱氮技术是地表水和地下水氮污染处理的关键手段。在众多生物脱氮工艺中，若专注于硝酸盐氮的去除，反硝化生物滤池展现出显著优势。具体来说，它表现在：

出水质量优良，当污水流入反应器后，得益于滤料粒径细小且比表面积较大，大量反硝化菌在其表面附着，通过反硝化絮凝作用以及滤料的截留效果，有效去除硝酸盐。因此，处理后的出水中的悬浮物（SS）和浊度通常不会超过10毫克每升和5个浊度单位（NTU）。

具备优异的抗冲击负荷性能，耐受极低温度，支持间歇性操作，特别是在厌氧反硝化生物滤池暂停服务一周后，仍能在大约三天内恢复至正常运行状态。

③ 易挂膜，启动较快。

④ 占地面积少，基建投资较低。

反硝化生物滤池根据其水流方向，可以分为上流式和下流式两种类型。目前，在国内外的研究中，针对异养反硝化生物滤池的优化主要集中于滤料类型、碳源选择、碳氮比以及水力停留时间的调整，以期实现最佳的处理效果。

二、光伏含氟废水处理技术研究现状

目前，工业含氟废水处理技术主要包括常规的化学沉淀技术、混凝沉淀技术、吸附技术、膜分离技术、电凝聚技术和气浮技术等。在以实现达标排放为关键目标的光伏废水处理过程中，主要采用沉淀技术（包括化学沉淀和混凝沉淀）以及吸附技术作为核心处理手段。

1、化学沉淀法

化学沉淀法操作简便、易于实施、成本较低，且在工业领域得到了广泛的应用。然而，仅采用此法处理高浓度含氟废水，其最终浓度降至20-30mg/L，往往难以满足排放标准。通常，此法涉及向废水中加入石灰，通过CaO的溶解产生Ca2+，进而与水中的F-发生反应，形成不溶的CaF2沉淀。其化学反应方程式可表示为：

Ca0+H20=Ca（OH）2⇌Ca2++20H-

Ca2++2F-=CaF2

在25摄氏度的条件下，CaF2的溶解度积常数Ksp为3.11×10^-11，据此推算，水中氟离子的最低浓度应为8.15毫克每升。然而，实际操作并未达到这一理想水平。此外，该方法还存在处理周期长、废水产量大等问题。通常情况下，需要额外添加氯化钙或其它絮凝剂来促进沉淀过程。在实际情况的调试中，曾采用氯化钙与磷酸盐相结合的方法，有效降低了电子元件清洗废水中氟的含量，使出水氟浓度降至5毫克每升。研究显示，自上世纪90年代起，通过向含氟废水中加入石灰，便能够有效降低排放水中的氟离子含量至一定水平，随后，通过引入络合剂，使氟离子与络合剂结合形成稳定状态，最终实现出水氟离子浓度的进一步降低，可达1.5mg/L。

相较于传统的氟化钙沉淀技术，冰晶石沉淀回收技术展现出显著的优势：冰晶石作为关键的化工材料，在铝电解和焊材助剂领域得到广泛使用。

冰晶石的溶解度相较于氟化钙有所增加，在回收过程中，对氟离子的浓度要求相对宽松。

② 冰晶石较萤石（CaF）有更高的经济效益；

③ 废水中的A是冰晶石形成的原料。

图5 高新含氟废水砂状冰晶石回收反应工艺

2、混凝沉淀法

混凝沉淀法通常仅适用于处理含氟量不高的废水，所需药剂用量较少，处理效果显著，一次处理便能符合国家排放标准。武汉理工大学雷绍民教授在“氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展”一文中指出，在具体处理过程中，石灰与明矾的联合使用效果显著，借助石灰的沉淀作用以及Al（OH）3的絮凝特性，在pH值介于5.5至7.5的条件下，氟的去除效率达到峰值。然而，混凝沉淀法存在不足之处，通常仅适用于氟含量较低的废水处理；在处理含氟量较高的废水时，所需的混凝剂数量增多，导致处理成本上升，并且会产生大量污泥；此外，氟离子的去除效果并不稳定，易受搅拌状况、沉降时长等多种操作条件的影响。

3、吸附法

吸附剂通常具备阴离子交换的功能，其除氟性能显著，然而，这种处理往往需要加入特定的处理剂。常见的吸附剂包括铝系吸附剂、天然高分子吸附剂以及稀土元素吸附剂。其中，活性氧化铝是一种应用广泛的吸附剂，其吸附氟的能力通常超过1.2毫克每克。在氧化铝的表面，干燥的第一层主要由氧离子构成，这些氧离子与第二层的铝离子相连接，但第一层的氧离子含量仅为第二层的一半。因此，在第二层中，氧离子恰好满足了AI/O的比例要求，其与氟离子的结合力显著增强，具体反应过程如下：

（OH）2

（OH-）+F-=

（OH）2

（F-）+OH-

此外，阳离子交换树脂同样能够去除氟元素，这同样是吸附法的一种。通过将某些稀土金属的水合氧化物，例如水合氧化锆，负载于具有大孔结构的吸附树脂上，能够实现显著的除氟效果。

4、膜分离法

膜技术在21世纪被视为水处理领域的关键技术，相较于微滤和超滤，它无法有效去除水中的氟化物。而反渗透技术则是一种纯粹的物理处理方法，其氟化物去除率可高达90%以上，并且还能有效清除废水中的其他无机盐类污染物。这种技术特别适用于处理小规模且氟化物浓度较低（低于/L）的废水。在循环使用过程中，其回收率可达到80%-85%，处理后的出水氟化物含量亦能满足国家排放标准的要求。

在我国，针对光伏废水进行反渗透除氟的研究尚不充分，而反渗透技术目前主要应用于深度处理低氟离子浓度的饮用水。

三、光伏废水处理建议

为增强光伏废水处理效果的稳定性，可实施以下策略：通过融合多种处理技术，对废水进行综合治理，以应对多种污染物；针对光伏废水中特定的污染物，挑选适宜的处理技术进行搭配，以期达到最理想的处理效果；构建智能化控制系统，确保废水处理流程的自动化及智能化管理；强化废水处理过程中的监测与分析，适时调整处理工艺参数，从而提升处理效果的稳定性。

光伏产业在发展过程中，废水处理环节至关重要，然而，这一环节也面临着诸多挑战和难题。文章详细阐述了光伏废水处理的关键技术及其利弊，深入剖析了处理过程中存在的痛点和难点，并针对这些问题提出了具体的解决策略和建设性意见。采用技术革新和升级改造等多种手段，可以有效提升光伏废水处理的效能与稳定性；同时，有助于减轻光伏废水的污染状况及降低处理费用；此外，还能增强光伏行业的整体竞争力。