在生产和实验过程中，液体有机化合物的分离与提纯常常面临含有两种或更多组分的均相分离难题。

该物料在化学反应作用下，生成了包含生成物、反应物以及副产物的液态混合物。

为了获取纯净的产物，在反应结束后，若得到的混合物呈现均一状态，通常会频繁使用蒸馏（亦称精馏）技术来对这些物质进行分离。

简单蒸馏技术能够实现两种或两种以上挥发度各异的液体之间的分离，而这些液体的沸点至少需要相差30摄氏度。

液体混合物之所以能够通过蒸馏手段实现分离，其根本原因在于构成该混合物的各个成分各自具有不同的挥发特性。

在标准大气压条件下，苯的蒸发温度达到80.1摄氏度，相较之下，甲苯的蒸发温度则上升至110.6摄氏度。

若将苯和甲苯的混合液在蒸馏瓶内加热至沸腾，溶液部分被汽化。

在当前状况下，溶液上方的蒸汽成分与液体成分存在差异，其中沸点较低的苯在蒸汽层中的比例上升，与此同时，其在液体层中的比例则相应下降。

因此，如果汽化过程中产生的一部分蒸汽完全凝结，那么所得的冷凝液将含有比蒸馏瓶内剩余溶液中更多的易挥发成分，从而实现了分离的效果。

同样地，若对混合气体中的部分进行冷却凝结，就如同其部分转化为蒸汽一样，那么蒸汽中易于挥发的成分将会增加。

在此需强调的是，部分液态物质会转变为气态，同时也有部分气态物质会凝结成液态。显而易见，若将混合液体或混合气体全部凝结成液态或完全汽化，其组成成分将不会发生改变。

总结来看，蒸馏这一过程涉及将液态混合物加热至其沸腾点，促使液体蒸发成气态，随后，这些蒸汽在冷却后重新凝结成液态，从而实现液态混合物的分离，这一步骤旨在实现物质的纯化。

在蒸馏过程中，我们可以通过观察蒸馏曲线来辨识出蒸馏过程分为三个不同的阶段，具体可参照图2-20。

图2-20展示了简单蒸馏曲线图，在初期阶段，随着温度的升高，蒸馏瓶中的混合液体持续蒸发。当液体的饱和蒸汽压与施加于液体表面的外界压力达到平衡状态，液体便会开始沸腾。

在蒸气未达到温度计水银球部位时，温度计读数不变。

若水银球表面出现液滴（这表明系统已达到气液平衡），则温度计中的水银柱会迅速上升，直至接近易挥发成分的沸点，随后水银柱上升速度减慢，同时开始有液体因冷却而凝结并流出。

我们将这部分流出液称为前馏分（或馏头）。

这部分液体的沸点较所收集组分的沸点为低，故而需将其视为杂质予以去除。

在蒸馏过程中，有时所得的液体几乎不含馏头，此时应将蒸馏初期产生的少量液体用作清洗设备，将其从收集的馏分中去除，以防止其对产品品质造成不良影响。

在第二阶段，随着馏头被蒸出，温度得以保持在沸点区间内，而沸点区间的范围越小，意味着各组分的纯度也就越高。

此时，流出来的液体称为馏分，这部分液体是所要的产品。

随着馏分的蒸出，蒸馏瓶内混合液体的体积不断减少。

直至温度超过沸程，即可停止接收。

在第三阶段，若混合液仅含有一个需要提取的成分，那么，蒸馏瓶中剩余的液体便应被视为副产物，予以废弃。

若进行多组分蒸馏，待第一组分蒸发完毕，温度便会升至第二组分沸点之前，此时流出的液体既是第一组分的尾部分，也是第二组分的头部分。待温度稳定在第二组分的沸点区间内，便可以开始收集第二组分。

如果蒸馏瓶内液体很少时，温度会自然下降。

此时，应停止蒸馏。

在进行任何蒸馏作业时，务必确保蒸馏瓶中的液体不会完全蒸发，以免因温度过高或存在过氧化物而导致瓶子发生爆炸。

应当强调，在常压条件下进行蒸馏操作时，大气压力通常并不完全等同于101，因此，从严格意义上讲，有必要对温度进行相应的调整和校正。

但一般偏差较小，因而可忽略不计。

当其他物质溶解于液体中，不论这些溶质是固态、液态抑或是气态，不论其挥发性高低，液体的蒸汽压都会下降，因此，所形成的溶液的沸点也会随之发生变化。

在一定的压力条件下，所有纯净的化合物都具备一个稳定的沸点，然而，并非所有具有固定沸点的液体都等同于纯净化合物。

当两种或多种物质结合成共沸混合物后，其液态和气态的成分完全一致，所以它们在相同的沸点温度下，成分保持不变。

这样的混合物用一般的蒸馏方法无法分离，具体方法见共沸蒸馏。

简单蒸馏装置由蒸馏瓶（可以是长颈或短颈圆底烧瓶）、蒸馏头、温度计套管、温度计、直形冷凝管、接引管、接收瓶等部件组成，如图2-21所示。在组装时需注意以下几点：（1）确保温度测量的精确性，温度计的水银球应放置在图2-21（a）所示的位置，即水银球的上限应与蒸馏头支管的下限保持同一水平高度。

蒸馏或回流设备不得封闭，否则在液体蒸气压上升的情况下，轻则可能导致蒸汽冲破接口，使液体从蒸馏瓶中喷出；严重时，还可能引发装置爆炸，进而造成火灾。

在安装仪器过程中，首要任务是确认仪器的高度；通常情况下，会在铁夹台上放置一块较厚的板材，随后将电热套置于该板材之上，最后将蒸馏瓶安放在电热套的中心位置。

然后，按自上而下，从左至右的顺序组装。

仪器组装应做到横平竖直，铁夹台一律整齐地放置于仪器背后。

在进行简单的蒸馏实验时，首先应当组装好实验仪器，然后才能加入实验原料。

在添加液体原料的过程中，需先将温度计及其套管取下，然后在蒸馏头口部放置一个长颈漏斗，并确保漏斗下方的斜面部分高于蒸馏头的支管，之后应缓缓地将液体注入到蒸馏瓶内。

（2）加沸石为了防止液体暴沸，再加入2粒～3粒沸石。

沸石是一种多孔材料，当其初次与液体接触时，孔隙中会充满气泡。这种特性使得沸石能够将液体内部的气体传输至液面，进而生成气化核心。

若加热过程被中断，当重新启动加热时，必须添加新的沸石，因为之前沸石上的微小孔隙已经被液体填满，它们已无法再作为气化反应的活性中心。

同理，分馏和回流时也要加沸石。

在开始加热之前，必须对仪器的装配情况进行仔细的核对，确认原料和沸石是否已经妥善添加，冷凝水的通路是否畅通无阻，确保所有环节均无问题后方可进行加热操作。

在启动加热过程时，可以将电压适当调高，待液体达到沸腾状态，观察到水银球部分出现液滴后，随即调整调压器电压，确保蒸馏过程以每秒钟1至2滴的速度进行。

在蒸馏过程中，必须确保温度计的水银球上有液滴持续存在，若观察到无液滴现象，可能存在两种情形：第一种是温度未达到沸点，导致气液两相未能达到平衡状态，此时需提高电压；第二种是温度过高，出现了过热现象，意味着温度已经超过了沸点，此时应当降低电压。

在收集馏分的过程中，需先将用于接收馏分的容器取下，然后换用事先经过称量和干燥处理的容器，以便准确接收所得到的产物。

当温度超过沸程范围，停止接收。

沸程越小，蒸出的物质越纯。

图2-21展示了简单蒸馏装置的示意图（5），当蒸馏出的馏分蒸发完毕后，若后续不再需要收集第二组分，此时即可终止蒸馏过程。

应先停止加热，将变压器调至零点，关掉电源，取下电热套。

待其温度稍微下降，馏出物停止流出后，应小心移除收集瓶，妥善保存所得产物，随后关闭冷却水，依照规定步骤拆卸设备并进行彻底清洗。

在进行蒸馏操作前，需依据待处理液体的具体容量，挑选一个尺寸适宜的蒸馏器皿。

蒸馏瓶内液体体积以占据瓶内空间的2/3为佳，若蒸馏瓶尺寸增大，产品损耗亦随之增加。

加热过程中若发现未添加沸石，应立即停止加热，待设备稍微降温后，再行加入沸石。

切勿将沸石投入正处于沸腾或即将沸腾状态的溶液中，以防在添加沸石时溶液出现剧烈沸腾现象。

对于沸点较低且易燃的液体，比如乙醚，在加热时应当采用水浴方式，同时注意控制蒸馏速度不宜过快，以确保所有蒸气都能充分冷凝。

当室内温度偏高时，需将接收瓶置于冷水之中进行降温处理，同时，在接引管的出口部位接上一根橡胶管道，以便将未凝结的蒸汽引入流动的水中，从而将其带走。

（4）在蒸馏沸点高于130℃的液体时，应用空气冷凝管。

主要由于高温环境下，若以水作为冷却媒介，冷凝管内外的温度差异会显著扩大，这导致冷凝管接口部位在短时间内急剧降温，从而容易造成断裂。

通过简单的蒸馏操作，我们能够将工业乙醇进行提纯，最终得到95%纯度的乙醇。

在含有常量的蒸馏瓶中，我们加入了70毫升的工业乙醇，并对其进行了基本的蒸馏操作。

测出工业乙醇的沸点。

在容量为25毫升的蒸馏瓶中，倒入了15毫升的工业用乙醇，随后进行了基础的蒸馏操作。

7. 思考题（1）试利用平衡相图叙述简单蒸馏原理。

为何蒸馏装置无法实现完全封闭状态？（）在何种条件下，所收集的产物会分别是馏头、馏分以及馏尾？（）在蒸馏过程中，若液体被完全蒸发，会产生什么后果？（）在蒸馏过程中，若温度计的水银球表面有液滴，这又预示着什么？（）在进行蒸馏、分馏和回流操作时，为何需要添加沸石？沸石又有哪些具体作用？（）拆卸和安装实验仪器应当遵循怎样的步骤？（）在进行一般简单蒸馏时，适宜的速度是多少？二、简单分馏技术主要应用于将两种或两种以上沸点相近且能够相互溶解的有机混合物进行分离。

分馏在实验室和工业生产中广泛应用，工程上常称为精馏。

1. 分馏原理简单蒸馏只能使液体混合物得到初步的分离。

为了提升产品的纯度，从理论层面来看，可以实施多次的局部蒸发和局部冷却过程，具体做法是将初步蒸馏所得的馏出物，经过进一步的局部蒸发和冷却，从而获得更高纯度的馏出物。

将简单蒸馏后的残余混合物进一步部分蒸发，便可以得到含有更少易挥发成分、更多难挥发成分的混合物。

只要上述步骤反复进行足够次数，便能够将两种沸点相近的有机溶剂分离，从而得到高纯度的易挥发成分和难挥发成分，形成两种不同的产品。

简言之，分馏即为反复多次的简单蒸馏。

在实验室常采用分馏柱来实现，而工业上采用精馏塔。

分馏装置的结构与常规蒸馏装置相近，主要区别在于在蒸馏瓶和蒸馏头之间增设了一根分馏柱，具体如图2-22所示。

分馏柱的种类很多，实验室常用韦氏分馏柱。

半微量实验通常采用填料柱作为实验装置，这种装置是在一根玻璃管中填充惰性物质，例如玻璃、陶瓷，或者螺旋形、马鞍形等不同形状的金属薄片。

图2-22展示了简单分馏装置。在分馏过程中，关键操作要点如下：当液体混合物开始沸腾，其蒸气便进入分馏柱，该柱可以是填料塔或板式塔。蒸气沿着柱身上升，在此过程中进行热交换。在塔内，蒸气会经历多次冷凝、汽化、再冷凝、再汽化的循环，这一过程旨在确保到达柱顶的蒸气是纯净的易挥发组分。与此同时，蒸馏瓶中的液体则成为难挥发组分。通过这种方式，混合物得以高效分离。

分馏柱内部沿其柱身分布着一种动态的平衡状态，而在不同的高度区间，我们可以观察到温度和浓度的逐渐变化，这一过程涉及到了热量和物质的传递。

为了确保分馏效果优良，需注意以下事项：在分馏作业中，无论采用何种类型的分馏塔，都必须避免回流液体在塔内积聚，否则会导致液体与蒸汽接触面积减少，或者蒸汽上升时将液体冲入冷凝管，从而无法实现分馏目标。

为了防止此类现象的出现，必须在分馏柱外部包裹一层适当厚度的保温层，如此一来，柱内便能维持一定的温度梯度，有效避免蒸汽在柱内过快冷凝。

在运用填充柱的过程中，常见的情况是填料被过度压缩或分布不均，这会导致柱内液体汇集，此时便需对填充柱进行重新装填。

（2）对分馏来说，在柱内保持一定的温度梯度是极为重要的。

在理想情况下，柱底的温度与蒸馏瓶内液体沸腾时的温度接近。

柱内自下而上温度不断降低，直至柱顶接近易挥发组分的沸点。

通常，维持柱内温度梯度的方法是调整馏出液的流速，若加热速率较高，相应的蒸出速率也会加快，这会导致柱内温度梯度减小，进而影响分离效果。

如果加热过程较为缓慢，那么蒸汽的生成速度也会相应减慢，这可能导致柱体被滴落的冷凝水所堵塞，这种现象我们称之为液泛。

为了避免上述情况出现，可以通过控制回流比来实现。

回流比，即冷凝液回流至蒸馏瓶的流速与柱顶蒸汽经冷凝管排出的流速之间的比例关系。

回流比越大，分离效果越好。

回流比例取决于物料体系以及操作条件，通常情况下，这一比例被设定为4比1，这意味着冷凝液每秒钟回流到蒸馏瓶中的量是4滴，而柱顶的馏出液每秒钟则有1滴流出。

液泛作用能够确保柱体和填充物完全被液体所覆盖，在分离过程启动之初，人们可以人为地通过液泛将液体均匀地铺展在填充物表面，从而最大限度地发挥填充物的效能，这种现象我们称之为预液泛。

在常规分馏操作中，首先需将电压适当调高，待液体开始沸腾后，应立即降低电压。当蒸汽升至塔顶但尚未触及温度计中的水银球时，需通过调节电压确保蒸汽在塔顶实现全回流，并保持这一状态约5分钟。

调整电压至适宜水平，同时需精确调节柱顶的温度，确保馏出液能够以每两三秒一滴的稳定速度连续流出。

进行简单的分馏操作训练，首先将15毫升工业丙酮和15毫升自来水混合，倒入蒸馏瓶内，随后加入两粒沸石。

安装好基础的蒸馏设备，其中接收器可以使用10毫升的量筒，同时也要准备一个备用的接收器。